制法
酚類和醛類化合物在酸性或
堿性催化劑作用下,經(jīng)縮聚反應(yīng)可制得
酚醛樹脂。將酚醛樹脂和鋸木粉、滑石粉(
填料)、烏洛托品(固化劑),硬脂酸(潤滑劑)、顏料等充分混合,并在混煉機(jī)中加熱混煉,即得
電木粉。將電木粉在
模具中加熱壓制成型后得到熱固性酚醛
塑料制品。
缺點(diǎn)
酚醛樹脂的缺點(diǎn)是
機(jī)械性能較差,也不耐油和
化學(xué)腐蝕,為了克服上述缺陷,人們對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了改性,在酚醛樹脂中加入不同的填料可得到功能各異的改性
酚醛塑料,如在配料中加入
石棉、云母,能增加它的耐酸、耐堿、耐磨性,可用作化工設(shè)備的材料和電機(jī)、
汽車的配件;加入
玻璃纖維可以增加
硬度,可用作機(jī)器零件等;用丁腈橡膠改性后耐油性能和
抗沖擊強(qiáng)度大大提高;用
聚氯乙烯改性后則能提高機(jī)械強(qiáng)度和耐酸性。
原料來源
酚醛塑料由于原料來源豐富,合成工藝簡單,價(jià)格便宜,產(chǎn)品又具有優(yōu)良的性能,目前仍然是世界上產(chǎn)量最大的
熱固性塑料。
其它
電木的特性是不吸水、不導(dǎo)電、耐高溫、強(qiáng)度高,因?yàn)槎嘤迷?A href="http://fs-jhx.cn/product.asp?leiid=54" target=_blank>電器上,所以叫做「電木」。電木是用粉狀的酚醛
樹脂,加進(jìn)鋸木屑、石棉或陶土等混合後,在高溫下用模子壓出成品,其中酚醛樹脂是世界第一個(gè)人工合成的樹脂。
酚醛塑料(電木):
表面堅(jiān)硬,質(zhì)脆易碎,敲擊有木板聲,多為不透明深色(棕色或黑色),在熱水中不變軟。是絕緣體,它的主要成分是酚醛樹酯。
“電木”的問世
1905年的一天,
德國化學(xué)家貝耶爾,在燒瓶里做關(guān)于苯酚和
甲醛的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)里面生成了一種粘稠的東西,他用水去洗,洗不掉,改用汽油、酒精等有機(jī)溶劑,還是不行,這使貝耶爾傷透了腦筋,后來他想盡千方百計(jì)終于把這塊“令人討厭”的東西弄下來了,貝耶爾松了一口氣,隨手把它丟在廢物箱里。
過了幾天,貝耶爾要把廢物箱里的東西倒掉,這時(shí)他一眼又看到了那塊東西,表面光滑發(fā)亮,有一種誘人的光澤,貝耶爾好奇地把它取出來,拿到火上燒烤,它不再變軟了,摔在地上,它也不破裂,用鋸子來鋸,它竟然被順利地鋸開了,敏銳的貝耶爾立即想到,這可能是一種很好的新材料。
經(jīng)過人們的實(shí)驗(yàn),果然發(fā)現(xiàn)這曾經(jīng)“令人討厭”的東西,現(xiàn)在實(shí)在太“討人喜歡”了。它不滲水,受熱不變形,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,又易于加工,而且還有很好的絕緣性,這對(duì)于剛剛興起的
電器工業(yè)來說,簡直是太理想了。于是,它被廣泛地用來生產(chǎn)電閘、電燈開關(guān)、燈頭、電話機(jī)等電器用品,為此才獲得了“電木”這個(gè)名稱。到現(xiàn)在為止,電木仍是最重要、生產(chǎn)量最大、使用最普遍的一種塑料。
電木粉
電木粉又稱
膠木粉,具有良好的絕緣性能,用于制造電器和日用工業(yè)品等。是主要以木粉為填料的酚醛塑料,經(jīng)壓制而成的。
物化特性
當(dāng)甲醛/苯酚(摩爾比)小于1時(shí),可得熱塑性產(chǎn)物,稱熱塑性酚醛樹脂,即
線型酚醛樹脂,它不含進(jìn)一步縮聚的基團(tuán),加固化劑并加熱才能固化。如以
六亞甲基四胺為固化劑,固化溫度150 ℃,混以填料制成的模塑粉俗稱電木粉。當(dāng)甲醛/苯酚(摩爾比)大于1時(shí),在堿催化下先得到甲階段樹脂,即熱固型酚醛樹脂,能溶于有機(jī)溶劑,甲階段樹脂含能進(jìn)一步縮聚的羥甲基,因此不需加固化劑即能固化:加熱下反應(yīng)得到乙階段樹脂,又稱半溶酚醛樹脂,不溶不熔但可溶脹和軟化。再進(jìn)一步反應(yīng)則得到不溶不熔的
體型結(jié)構(gòu)丙階段樹脂,也稱不溶酚醛樹脂。甲階段樹脂長期存放也能自行固化。
熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后兩種材料的毒性、刺激性較大。
酚醛樹脂(BAKELITE)
酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹脂,一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的合成樹脂,它是最早合成的一類熱固性樹脂。
酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂,但由于它原料易得,合成方便,以及酚醛樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能,尤其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能,而且樹脂本身又有廣泛改性的余地,所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料、
碳纖維增強(qiáng)塑料等
復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面(空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等)作為瞬時(shí)耐高溫和燒蝕的
結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。
酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律?刂撇煌暮铣蓷l件(如酚和醛的比例,所用催化劑的類型等),可以得到兩類不同的酚醛樹脂:一類稱為熱固性酚醛樹脂,它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹脂,如果合成瓜不加控制,則會(huì)使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂,因此這類樹脂又稱為一階樹脂;另一類稱為熱塑性酚醛樹脂,它是線型樹脂,在合成過程中不會(huì)形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在進(jìn)一步的固化過程中必須加入固化劑,這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同,樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同。
改性酚醛樹脂
酚醛樹脂改性的目的主要是改進(jìn)它脆性或其它物理性能,提高它對(duì)纖維增強(qiáng)材料的粘結(jié)性能并改善復(fù)合材料的成型工藝條件等。改性一般通過下列途徑:
、俜怄i酚羥基。酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中一般不參加化學(xué)反應(yīng)。在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水,使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降。同時(shí)酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結(jié)構(gòu),造成顏色的不均勻變化。
②引進(jìn)其它組分。引進(jìn)與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分,分隔或包圍羥基,從而達(dá)到改變固化速度,降低吸水性的目的。引進(jìn)其它的高分子組分,則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點(diǎn)。
1、
聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂 工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂,它可提高樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力,改善酚醛樹脂的脆性,增加復(fù)合材料的力學(xué)
強(qiáng)度,降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或
氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是一個(gè)含有不同比例的羥基、縮醛基及乙;鶄(cè)鏈的
高聚物,其性質(zhì)取決于:①聚乙烯醇縮醛的
分子量;②聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙酰基和縮醛基的相對(duì)含量;③所用醛的
化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于聚乙烯醇縮醛的加入,使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應(yīng)降低,減慢了樹脂的固化速率,使低壓成型成為可能,但制品的耐熱性有所降低。
2、
聚胺酰改性酚醛樹脂 經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的
沖擊韌性和粘結(jié)性,并改善了樹脂的
流動(dòng)性,仍保持酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺,利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。
3、
環(huán)氧改性酚醛樹脂 用40%的一階熱固性酚醛樹脂和60%的二酚基丙烷型
環(huán)氧樹脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn),改善它們各自的缺點(diǎn),從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性,改進(jìn)了酚醛樹脂的脆性,同時(shí)具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性,改進(jìn)了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達(dá)到的。
4、有機(jī)硅改性酚醛樹脂 有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?梢酝ㄟ^使用有機(jī)硅
單體線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。
采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性,可得不同性能的改性酚醋樹脂,具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料可在200~260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)時(shí)間,并可作為瞬時(shí)耐高溫材料,用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹脂 由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機(jī)的硼元素,硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性,瞬時(shí)耐高溫性能和力學(xué)性能更為優(yōu)良。硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
6、二甲苯改性酚醛樹脂 二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán),由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
7、二苯醚甲醛樹脂 二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的,二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能,可用作H級(jí)
絕緣材料,它還具有良好的耐輻射性能,吸濕性也很低。
酚醛的密度
比重:1.5-2.0克/立方厘米 成型收縮率:0.5-1.0% 成型溫度:150-170℃
物料性能
酚醛塑料是一種硬而脆的熱固性塑料,俗稱電木粉.機(jī)械強(qiáng)度高,堅(jiān)韌耐磨,尺寸穩(wěn)定,耐腐蝕,電絕緣性能優(yōu)異.
適于制作電器,
儀表的絕緣機(jī)構(gòu)件,可在濕熱條件下使用
成型性能
1.成型性較好,但收縮及方向性一般比氨基塑料大,并含有水分揮發(fā)物.成型前應(yīng)預(yù)熱,成型過程中應(yīng)排氣,不預(yù)熱則應(yīng)提高模溫和成型壓力.
2.模溫對(duì)流動(dòng)性影響較大,一般超過160度時(shí),流動(dòng)性會(huì)迅速下降.
3.硬化速度一般比氨基塑料慢,硬化時(shí)放出的熱量大.大型厚壁塑件的內(nèi)部溫度易過高,容易發(fā)生硬化不均和過熱.